Ni-P合金化学镀层高温耐磨性研究

作者：佚名信息来源:模具 2008-7-4

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【摘要】在试验基础上，较系统地研究和总结了提高Ni-P合金镀层在600℃较高温度下耐磨性的各种影响因素。为探索将Ni-P合金镀层应用在闭合型温挤压模具上提供了基础。文章从镀层含磷量、镀液镍次比、pH值、络合剂和缓冲剂含量、施镀温度和时间、热处理时效温度等方面分析了对镀层耐磨性的影响，提出了较佳的各项参数。还分析了...

【摘要】　在试验基础上，较系统地研究和总结了提高Ni-P合金镀层在600℃较高温度下耐磨性的各种影响因素。为探索将Ni-P合金镀层应用在闭合型温挤压模具上提供了基础。文章从镀层含磷量、镀液镍次比、pH值、络合剂和缓冲剂含量、施镀温度和时间、热处理时效温度等方面分析了对镀层耐磨性的影响，提出了较佳的各项数。还分析了镀层的显微组织，提出了提高镀层耐磨性的机理。
关键词：化学镀　镍次比　络合剂　缓冲剂　耐磨性　pH值

Wear Resistance of Ni-P Coating at High Temperature
Chu Kai，Fu Jian，Xie Mingli
（Departments of Materails Science and Engineering，Sichuan Institute of Technology，Chendu 611744）

【Abstract】 This paper has studied the influence of some conditions on the wear resistance of Ni-P coating，which includes the Ni content of the coating，the ratio of Ni^＋2 to〔H₂PO₂〕^－and complex compound to buffer，the pH value and temperature of the test liquid．Basing on hundred times of tests，weve got a Ni-P coating that has high wear resistance at 600℃ and obtained some best relevant test data．This positive result is of benefit to the use of Ni-P coating in inclosed moulds used for temperature resistance．
Key words：electroless，Ni^＋2／〔H₂PO₂〕^－，complex compound，buffer，wear resistance，pH value

1　前言
　　用化学镀方法在材料表面沉积一层Ni-P合金镀层，由于镀层在热处理时效后具有高的硬度和耐磨性，低的摩擦系数，镀层厚度均匀光洁，可提高零件寿命，也可在修复方面有一定作用，因而在模具领域也有良好的应用前景^［1］。但一般Ni-P合金镀层在400℃以上温度时效后，硬度会逐渐降低。为探讨Ni-P合金镀层在600℃左右温度下工作的铝型材挤压模具上应用，我们进行了多次不同镀液配方、镀覆工艺、热处理时效的试验，研究和总结了提高Ni-P合金镀层在较高温度下耐磨性的有关影响因素。
2　试验内容及方法
2.1　试验材料
　　试验用的基体材料经淬火和回火处理后的铝型材挤压模具用钢4Cr5MoSiV。试样硬度55HRC左右，试样尺寸为50mm×30mm×10mm，试样表面经磨削加工。
2.2　试验条件
　　镀槽用500ml烧杯，以恒温水浴锅加热，温度误差在±1℃；pH值用试纸检测，误差为±0.1，温度和pH值每30min检测一次，pH值用NaOH溶液调整。
　　试样热处理时效在箱式炉中进行；镀层硬度用HX-200显微硬度计测定；镀层化学成分用TN-5400　X射线能谱仪测定；镀层显微组织在AMRAY-1000B扫描电镜上观察并照像；镀层耐磨性用M-200“球-盘”式干滑动磨损试验机测试。
2.3　镀覆工艺
　　镀前处理：试样经CH₃COCH₃化学除油，10％H₂SO₄活化1min，清洗后入镀液。镀液为酸性镀液，pH值为3.5～5.1，主要成分为NiSO₄^.6H₂O、NaH₂PO₂^.H₂O；其他适量络合剂Na₃C₆H₅O₇^.2H₂O等，适量缓冲剂NaC₂H₄O₂^.H₂O等。
　　施镀温度90～92℃，施镀时间2～10h，镀层厚度30～50μm。
3　试验结果及分析
3.1　镀层的含磷量
　　Ni-P合金镀层的含磷量与镀层性能有很大关系，也直接影响镀层的热处理时效工艺。镀层的含磷量受镀液化学成分和施镀工艺等因素的影响。在试验中，我们使用了不同镀液的镍次比、络合剂和缓冲剂含量，不同的镀液pH值，不同的施镀温度和施镀时间，获得了多个不同含磷量的镀层。其中3个镀层用X射线能谱仪所测镀层含磷量（图略），镀层成分w（％）分别是：3.5P，94.91Ni，1.37Fe；　6.52P，91.71Ni，1.15Fe；　9.35P，89.68Ni，0.88Fe。
3.2　镀层的耐磨性
　　一般认为，镀层的耐磨性与镀层的含磷量w（％）与热处理时效温度有关。镀层含磷量越高，其耐磨性越强^［2，3］。中、低磷（＜8％P）镀层的热处理时效温度在400℃时，硬度和耐磨性最高，随温度上升，硬度下降，当600℃时效0.5h后，硬度已低于镀态硬度^［4，5］，高磷镀层（8.5％～10％P）获得最佳耐磨性的热处理时效温度是600～700℃^［2］。也有文献认为，中磷含量（6％～8％P）镀层的耐磨性随时效温度的提高而提高，获得最佳耐磨性的温度为600℃^［6］。表1是我们对几种不同磷含量镀层在几种热处理时效后的硬度测试值。

表1　不同含磷量的Ni-P合金镀层在不同温度
时效1h后的硬度HV

时效温度／℃3.5％P6.52％P9.35％P镀态
200
400
500
600508
570
987
760
484432
481
1005
903
731477
520
926
947
1069

　　一般来说，镀层硬度越高，耐磨性越好，但耐磨性与硬度并非成正比。镀态下镀层硬度低，摩擦系数较大，磨损体积大。随热处理时效温度上升，表层磷化物的析出，硬度上升，同时降低摩擦系数，镀层的延性增加，磨损体积减小。我们在对较高含磷量（7.5％～8.5％P）镀层进行600℃时效1h处理后，获得很好的耐磨效果，在某重点大学表面工程研究室进行“球-盘”式干滑动摩擦实验，经0.5h摩擦后，配磨的SiC磨球被磨损出平台，而被测镀层表面几乎无明显磨痕。
3.3　镀液成分与施镀工艺对镀层的影响
3.3.1　镍、次比的影响　化学镀Ni-P合金的反应可概括为：镀液中次磷酸根离子在固体催化表面脱氢，并生成亚磷酸根离子：〔H₂PO₂〕^－＋H₂O〔HPO₃〕^－2＋H^＋＋2〔H〕（催化表面）；催化表面的氢原子使镍离子还原成金属镍：Ni^＋2＋2〔H〕（催化表面）→Ni＋2H^＋；同时，使部分次磷酸根还原成单质磷：〔H₂PO₂〕^－＋〔H〕（催化表面）→P＋H₂O＋OH^－1。
　　镍离子对次磷酸盐根的浓度比Ni^＋2／〔H₂PO₂〕^－（克分子比）即镍次比，对镀层质量、镀层含磷量、沉积速度和镀液稳定性都有较大影响，我们曾用0.5、0.44、0.4、0.35、0.30、0.26、0.23不同的镍次比进行了试验，试验表明：①镍次比值越低，镀层含磷量越高，经热处理时效后硬度愈高。其中Ni^＋2浓度对沉积速度等其他因素影响不大，故主要通过控制〔H₂PO₂〕^－浓度来调整镍次比。〔H₂PO₂〕^－浓度过高，虽镀层含磷量较高，但镀液容易分解，出现亚磷酸镍沉淀。因而〔H₂PO₂〕^－浓度选择在0.22～0.23M（摩尔浓度）为最佳；②当镍次比为0.3～0.4时，沉积速度最高，当比值低于0.26时，镀层已明显发暗，当比值高于0.5时，沉积速度明显降低；③镍次比降低，次磷酸盐的利用率降低，当比值低于0.3时，镀速也会下降。故镀液的镍次比选择在0.30～0.32时，可获得较佳的镀层含磷量和镀速。
3.3.2　pH值的影响　镀液按pH值，有酸性镀液（pH3.5～7）和碱性镀液（pH8～11）两种，在镀层的含磷量、耐磨性、抗蚀性以及对杂质的敏感性方面，酸性镀液均优于碱性镀液^［3］。我们曾用pH值3～5.5的不同酸性镀液施镀，发现：①pH值降低，镀层含磷量增加；②pH值降低，镀速下降，当pH值＜3时，沉积实际上已经停止；③pH值增加，镀速增加，但亚磷酸盐溶解度下降，溶液自然分解，危险性增大。故镀液的pH值选择在4.0～4.6为宜。
3.3.3　络合剂的影响　随反应的进行，亚磷酸盐不断生成，并积聚在溶液中，当〔HPO₃〕^－2的含量高达一定程度时，就会有亚磷酸镍沉淀析出，是镀液分解的一个主要原因。为避免沉淀产生，在溶液中添加能有效降低Ni^＋2含量的络合剂。常用络合剂有柠檬酸、乳酸、丁二酸和氨基乙酸等。络合剂与Ni^＋2络合后，使镍离子活性下降，降低亚磷酸盐的生成，同时不影响单质磷的生成速度，故而使镀层的含磷量上升。但络合剂过高，会降低镀速及次磷酸盐的利用率。镀液中络合剂的总量宜选择在40～50g／L。
3.3.4　缓冲剂的影响　为保持酸性镀液pH值的稳定性，常加入缓冲剂，用作缓冲剂的主要是乙酸钠和醋酸钠。缓冲剂的缓冲作用，使镀液在施镀过程中pH值下降极小，并提高镀速和镀液的利用率。但缓冲剂对镀层中金属Ni的形成有利而不利于单质P的生成，镀层含磷量会有所下降。故应根据镀层含磷量、镀速和镀液利用率综合要求选择络合剂和缓冲剂的恰当配合，缓冲剂的含量一般20g／L为宜。
3.3.5　施镀温度和时间的影响　施镀温度主要影响镀速，对酸性镀液，温度由100℃降至90℃，沉积速度降低52％，当镀液温度低于70℃时，反应实际上已不进行。升高温度有利于沉积速度提高，并有利于镀层含磷量提高^［7］。然而温度升高，会使溶液中亚磷酸盐迅速增加，使溶液变得不稳定，自然分解因素加大。另外，镀液在施镀过程中温度波动应控制在±2℃，否则会使镀层发生分层的片状沉积而易于剥落。故施镀温度选择在(91±1)℃为宜。施镀时间主要影响镀层厚度，我们曾用2h、3h、4h、5h、6h、8h和12h不同的施镀时间，我们测得施镀时间与镀层厚度并不成正比关系，随施镀时间延，由于镀液中次磷酸盐的含量不断减少，镀速下降。在施镀第一个小时，沉积厚度可达10～15μm，第二个小时沉积速度下降50％以上，当施镀时间在4～6h以后，沉积厚度已无明显增加。我们在多次试验过程中，沉积厚度最多可达60μm。随施镀时间延长，pH值会有所下降，必要时以NaOH溶液进行调整。
3.4　镀层的显微组织
　　图1～3分别是含磷9.35％镀层在镀态下、400℃和600℃热处理时效1h后的扫描电镜照片图。

图1　9.35％P镀层镀态下组织　×4000

图2　9.35％P镀层400℃时效1h后组织　×4000

图3　9.35％P镀层600℃时效1h后组织　×4000

　　在镀态下的显微组织是白色基体上分布黑色小颗粒，组织中没有明显晶界，呈非晶态，这是Ni-P合金镀层在镀态下的一个重要特征。用X射线能谱仪测定非晶态的白色基体中的磷含量（11.96％～13.12％P）明显高于小黑点的磷含量（3.52％～5.27％P），因此Ni-P合金镀层的磷含量是不均匀的。
　　金属的非晶态是亚稳定状态，随热处理时效过程，在340℃以上，镀层开始结晶，失去非晶态特征。镀层组织中白色非晶态沉积层在加热过程中发生晶化反应，并析出Ni₂P相。在400℃和600℃时效1h组织中出现黑色晶界，浅色的晶粒为富磷Ni-P固溶体＋Ni₂P混合物，黑点为低磷Ni-P固溶体^［3］。细小弥散的Ni₂P相的析出，是引起镀层硬度大幅度上升的主要原因。含磷高的镀层，Ni₂P的析出更多，析出温度也可持续到更高，故在较高温度下具有更高硬度，同时Ni₂P的析出，也降低了镀层的摩擦系数，故镀层具有更高的耐磨性。
4　镀层与基体的结合力。
　　据文献记载，在钢上镀层与基体的结合力为350～400MPa，经500℃以上热处理时效，镀层与基体的结合将进一步加强，能够承受一定量的切应力作用。
5　结论
　　（1）　Ni-P合金镀层的耐磨性与镀层含磷量和热处理时效温度有关，为保证在600℃温度下镀层的耐磨性，应获取较高的合理的镀层含磷量，考虑到镀速、镀层厚度、镀液利用率、镀液稳定性等综合因素，镀层含磷量以质量分数8％～10％为宜。
　　（2）　镀液成分对镀层含磷量影响较大，应选择0.3～0.32镍次比、较高含量络合剂及较低含量的缓冲剂以获取镀层较高的含磷量和适当的镀速。
　　（3）　施镀工艺应以较低的pH值（4.0～4.6）酸性镀液，较高的温度（91±1℃）和较长的施镀时间（4～6h）有利于获得一定厚度和较高含磷量的镀层。
　　（4）　镀层组织在镀态下为含磷量不均匀的非晶态组织，经热处理时效后为浅色含磷Ni-P固溶体和Ni₂P的混合物及黑色低磷Ni-P固溶体。Ni₂P在热处理时效中的弥散析出，是镀层耐磨性提高的主要原因。
　　（5）　较高含磷量的Ni-P合金镀层，可以用于强化温挤压模具并提高其寿命。但由于沉积厚度一般不易超过50μm，故只适用于磨损量不大的精密挤压模具的修复。